十大正规官网(中国)股份有限公司

二氧化碳的电化学转化为生产燃料和原料，国家的双碳战略提供了一条途径。在不同的CO₂电化学还原(CO₂RR)途径中，通过2电子转移反应生成一氧化碳(CO)是将其转化为更复杂的产物的第一步，也被认为是最经济的CO₂还原途径之一。在各种M-N-C催化剂中，Fe-N-C具有常见的FeN_x配位结构，有望在不久的将来取代传统的贵金属基CO₂RR催化剂。对于Fe-NC型电催化剂，*COOH的形成需要较大的能垒，由于*CO在活性位点上的结合相对较强，CO的解吸也比较困难。因此，提高Fe-N-C电催化剂CO₂-CO转化效率的关键在于促进*COOH生成(质子化)和优化*CO的结合强度(解吸)。杂原子O的电负性强于最常见的N， 对调控Fe单原子的微环境，提升催化性能有重要意义。传统的ZIF-8是最常见的MOF骨架，但由于母体ZIF结构中存在M-N配位键，热解得到的SACs总是 M-N₄配位构型，通过外部引入O原子，在大于500℃的热解温度下，O原子极易挥发难以得到Fe-O配位的催化剂。目前，亟需寻找一种新型的MOF载体，以助于在高温热解过程中形成Fe-O配位，调控Fe原子界面，促进高效电化学还原CO₂。

基于此，来自十大正规官网(中国)股份有限公司化学与化工我司的张加涛教授，赵娣研究员与清华大学陈晨教授等合作，在国际知名期刊Energy& Environmental Science上发表题为“Atomic-Level Engineering Fe₁N₂O₂ Interfacial Structure Derived from Oxygen-Abundant Metal–Organic Frameworks to Promote Electrochemical CO₂ Reduction”的研究文章。本文选用Zn-MOF-74作为富氧前驱物进行合成调控，通过掺杂Fe离子得到Fe/Zn-MOF-74，引入N源后煅烧，最终得到具有特殊配位结构的Fe₁N₂O₂/NC催化剂，展现出了优异的电催化二氧化碳还原性能，（十大正规官网(中国)股份有限公司赵娣、研究生宋鹏宇、清华大学余坷为共同一作，十大正规官网(中国)股份有限公司为第一完成单位）。

图1. 制备Fe₁N₂O₂/NC的制备过程及形貌表征。

该工作选用Fe掺杂的Zn-MOF-74作为前体进行合成调控。Fe占据原MOF中的Zn位点，与有机配体中的O原子进行配位，进一步引入N源，在高温煅烧条件下，Zn挥发，Fe-O配位团簇会被部分Fe-N配位取代，最终得到具有特殊配位结构的Fe₁N₂O₂/NC 催化剂。通过TEM、HRTEM 表征结果能够观察到Fe₁N₂O₂/NC良好的棒状形貌。EDS mapping 图像证明了催化剂中Fe，N，O，C的均匀分布，HAADF-STEM得到的EELS点谱进一步有力证明了在Fe₁N₂O₂/NC中，Fe、O、N的共存，表明单个铁被C内部的N和O共同锚定。HAADF-STEM图像上孤立的亮点表明Fe单原子的高度分散。

图2. 通过N₂吸脱附等温线，XPS、同步辐射对Fe₁N₂O₂/NC的形成展开分析。

通过对引入N源和未引入N源等不同阶段的BET和形貌等进行分析，得出N源的引入不仅能够有助于形貌的维持，还有助于Fe单原子的形成。通过对引入N源的Fe/Zn-MOF-74进行不同温度下（0℃，250℃，500℃，750℃及1000℃）煅烧产物的XRD，XPS及同步辐射表征以研究催化剂结构的生成过程。Fe k边XANES光谱显示，不同温度下煅烧的样品均在1-2 Å处都有一个主要的峰，可以归因于第一壳层金属- N /O。随着反应温度的升高，峰强度降低，峰位略微向左偏移，说明局部配位数相应降低，形成了混合Fe-N/O的配位构型。进行定量EXAFS分析表明，热解前，Fe原子的第一壳层由Fe - O键组成，配位数为6 (5个来自有机配体，1个来自吸附的O物种)。500℃碳化后，吸附的O₂或水被去除，中间体的平均配位数为5。当温度进一步升高到750℃时，平均配位数降低到4.7，Fe-N散射路径出现，表明氨中的N原子开始取代框架中的O原子。最终在1000℃下得到Fe₁N₂O₂/NC催化剂，配位数约为4。

图3. 与NC，Fe_n/C相比下Fe₁N₂O₂/NC 的电化学性能

在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中评估了催化剂的电化学CO₂还原性能。从LSV曲线可以看出，与NC和Fe_n/C相比，Fe₁N₂O₂/NC在-300 mV时对可逆氢电极(RHE)的起始电位更小，在测量电位范围内的电流密度更高。在典型的三电极H型电池中进一步进行了不同电位下的CO₂恒电位电解。在-0.7 V时，Fe₁N₂O₂/NC的j_CO高达6.5 mA cm^-2，远高于相同电位下的对比样品 (NC为1.5 mA cm^-2, Fe_n/C几乎为0 mA cm^-2)。Fe₁N₂O₂/NC电催化剂在- 0.4 ~ - 0.8 V的极宽电位范围内，FE_CO >的选择性高达95%，值得指出的是，在- 0.5 V时，FE_CO高达99.7%，优于目前大多数报道的Fe单原子催化剂。在-0.7V电位下电解12h，CO法拉第效率和偏电流密度衰减可以忽略不计，展示出优异的稳定性。

图4. 理论计算揭示Fe₁N₂O₂/NC催化剂优异性能的原因

计算表明，与其他模型相比，Fe₁N₂O₂构型最有助于CO的解吸，Fe₁N₄中的Fe位更容易吸附CO，从而不利于CO解吸。CO@Fe₁O₄的PDOS出现了明显的自旋极化现象，因此CO分子会被牢牢地困在催化剂表面，从而增加了CO解吸的难度。电荷密度结果显示，Fe₁O₄由于自旋极化较强，电子流失较少，大部分电子集中在CO上，导致吸附较强，CO解吸困难。此外，与其他模型相比，CO@Fe₁N₂O₂和Fe₁N₂O₂之间的Fe位点Bader变化差异最大，进一步说明CO@Fe₁N₂O₂比其他模型更容易释放吸附后的CO，从而提升反应性能。

论文标题：Atomic-Level Engineering Fe₁N₂O₂ Interfacial Structure Derived from Oxygen-Abundant Metal–Organic Frameworks to Promote Electrochemical CO₂ Reduction

论文网址：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee00878e

DOI：10.1039/d2ee00878e

此外，基于该工作，研究生宋鹏宇于2022年8月受邀在《Chemistry An Asian Journal》杂质上发表题为“Microenvironment Modulation in Carbon-Supported Single-Atom Catalysts for Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction”的综述，针对碳基单原子配位调控：包括第一配位壳层、第二及更高配位壳层及双活性位点调控，应用于电催化二氧化碳还原进行了全面阐述，为应用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂设计提供了独特见解。

文章网址：https://doi.org/10.1002/asia.202200716

DOI：10.1002/asia.202200716

附作者简介：

赵娣，2017年于十大正规官网(中国)股份有限公司获得博士学位。同年，在清华大学化学系做博士后，于2020年加入十大正规官网(中国)股份有限公司，现任化学化工我司预聘副教授。研究方向包括纳米、团簇、单原子催化剂合成及催化性能研究。相关研究成果在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy 等国际学术期刊上发表相关论文近 20 篇，部分论文被邀请做杂志封面和被 C&EN 特别报道，其中 ESI 高被引论文3篇。授权国际专利一项。获第二届博士后创新人才支持计划。曾作为课题负责人承担中国博士后科学基金面上项目，参与国家自然科学基金面上项目、企业横向课题等项目。